直到五十年前人们开始普遍重视研究非金属夹杂物(NMIs),认为钢中的夹杂来源于耐材的侵蚀和各种保护渣和顶渣的卷入。虽然在那个时代夹杂物研究已经是一个重要的课题,但是对钢中夹杂作用还没有像今天这样普及。由于夹杂在钢的基体中是非金属相,很多物理冶金学家关注的焦点不在这里,大多数研究重点在于理解金属的行为和相变过程。当钢要求具有挑战性的性能时和更加恶劣条件服役时,钢基体中的非金属夹杂物的类型、尺寸和分布就与性能构成明确的相关关系,了解夹杂的这些特性行为就变的极为重要,导致了钢铁产品的冶炼和加工过程中深入地开展研究夹杂的起源、特性和行为。对非金属夹杂物的控制和定量分析进行大量地改进工作,同时对夹杂物对金属材料性能的影响也进行大量的调研工作。控制夹杂从上世纪80年代开始进行,以此来改善钢的性能,已经成为冶炼中最重要的一环。夹杂物控制工程开始做所希望的夹杂特性,然后,通过热力学和适当的工艺设计和生产的钢材达到所希望的夹杂占其主导地位。在本文工作中,研究夹杂的起源和控制,展现和理解加工过程中夹杂的行为,简要地阐述夹杂的定量分析和分布特征,也表现最新的夹杂控制工程的发展状况。夹杂对钢的性能的影响这里没有深入的讨论,在这个领域中的文献正在快速增长,读者可以根据特定的题目进行查询,什么时间都可以得到想要的内容。经典的书是kiessling写的,国际洁净钢组织会议和论文每3~5年一次,由HungarianMining(匈牙利矿业)和冶金协会主办,感兴趣的读者可以直接读到这些宝贵的知识。

2.1  非金属夹杂物的分类

      现代炼钢技术不断发展,注意到使用氧化反应和精炼方式去除钢中有害元素,这些对钢有害的杂质元素如硫来自于煤和焦炭,硫进入液态铁水和钢水,但在固溶体钢中溶解度非常小,钢水凝固期间从结晶前沿推向液态钢水,最后形成低熔点的“FeO”和“FeS”化合物或包含这两者化合物的共晶体,这种钢不能用于热加工轧制和锻造。钢中的氧化物、硫化物和合金元素(如Mn)构成了复杂的关系,然而如果要生产高质量钢材,必须将溶解在钢水中的氧和硫的含量降下来。许多元素可以作为钢中的合金元素,如Mn、Al、Si,它们具有与氧很高亲和力,进入钢水中起到脱氧作用。这些脱氧产物成为了氧化物非金属夹杂。另一方面钢中含硫,Ca和Mg在钢中溶解度很小,它们和稀土与S的亲和力足够的高,形成了低熔点的硫化物的非金属夹杂,于是大多数在钢中的S在精炼中进入渣中被去除,其余的S在凝固阶段发生沉淀析出硫化物夹杂。这些非金属夹杂物按照其类型分为两类:夹杂的化学成分(氧化物和硫化物夹杂等)和夹杂形成的阶段来定义。夹杂形成的阶段以凝固为分界点,凝固前生成的夹杂成为初生夹杂,而凝固期间和后期生成的夹杂称为次生夹杂。除了这些类型,另外常用的分类也容易混淆,涉及到夹杂的来源,产生于炼钢过程夹杂(如氧化物和硫化物夹杂)分类为“内生”夹杂;来源于外部的称为“外生”夹杂(耐火材料碎屑、保护渣卷入等),这些分类成外生夹杂。一般很少有大颗粒外生夹杂长时间独立在钢水中而不和钢水起反应,改变是非常明显的,在过去认为特别大的夹杂物来自于耐材和浇注模内,然而在现代钢中这种大颗粒夹杂显著地减少了,然而当有的学生看到这个课题时,最终相信最重要的非金属夹杂就是“外生”夹杂。这并不是说钢水与耐材的相互作用是没有关联的,这些夹杂在钢中存在说明了钢水与耐材有作用影响的,假如定义的外生夹杂也包括二次氧化和保护渣的卷入,外生夹杂的范围就扩大了,这倒是对外生夹杂较为恰当的定义。然而,这些夹杂物不仅仅在冶炼过程产生变化,而且在某些情况下,产生了在什么工序中产生的争论。于是,“外生”还是“内生”夹杂分类还是处在争论之中。

     最后,非金属夹杂分类的普通方法与夹杂的尺寸有关:即夹杂能够分为宏观夹杂和微观夹杂,需要知晓的是,在夹杂尺寸上有一个敏感的数值,使用Kiessling提议的分类,即假如钢铁产品在加工过程或者使用中足够大的夹杂造成瞬间损坏,这个夹杂称为宏观夹杂,见图1所示。其实要认识到这种分类难以应用,随意地将夹杂按尺寸分为宏观和微观,难以界定。

图1  由于大颗粒硬质相的存在造成轮胎子午线钢丝拉拔过程中断裂。夹杂物由箭头所指,扫描电镜背散射照片。

2.2  热力学基础

     由于炼钢温度高,夹杂物形成反应接近平衡状态,由此,热力学成为了解夹杂的一个重要的工具,夹杂物形成的热力学基础作为一个研究课题已经开展了较长的时间,尽管如此,例如在氧化铝夹杂物中有关的热力学形成数据,仍然是有不符合产生矛盾的地方,还是值得进一步研究。作为一般冶炼的钢种,铝作为脱氧剂进入钢中,产生的夹杂热力学计算过程不成问题,但是在新的一代钢材材料高铝高锰冶炼过程中就具有不确定性,这点是很重要的。钢中溶解极为有限的Mg和Ca的情况下问题也变得复杂起来。作为这些元素,在炼钢过程中研究相关的热力学数据的讨论仍然十分普遍。在最近几十年来,已经提供了热力学计算运用来解决复杂的问题计算,这些使用常规的计算方式处理还是有点难度的。运用在钢铁产品和冶炼上总体各个方面的例子已经被讨论了。相关夹杂物问题的运用例子在许多文献中都可以看到。

     将夹杂物分类成初生夹杂和次生夹杂是有利讨论它的形成和去除的,去除钢水中初生的夹杂物在原理上是可行的,但是次生夹杂发生在凝固期间,不可能去除,只能将其变性处理,尽可能减少它在钢中的危害。

3.1  初生夹杂物

3.1.1  夹杂物的形核和组织

      从液态钢水中形成的初生夹杂物与热力学过程紧密相关,考虑两个重要方面:它们的形核和对应的组织。

     总体上讲,当脱氧剂加入钢水中时,迅速形核,这是由于在脱氧剂添加溶解期间观察到高的过饱和现象,Sigworth和Elliott仔细地评估了硅的形核条件,观察到需要过饱和溶解氧,然而Miyashita的结果和工业观察并没有在炼钢期间用硅脱氧中有明显的过饱和现象。Miyashita也观察溶解氧和全氧之间的比较,表明全氧下降的速率由脱氧产物去除速率来确定的,见图2。

图2  在熔池添加硅脱氧后钢中全氧和溶解氧为时间的函数,测量4炉钢全氧含量。

    在许多脱氧研究中,钢中全氧含量和溶解氧量的差别取决于氧化物夹杂的生成量,这个亮点结论表示在图3。

 图3  a是全氧和溶解氧依赖氧化物夹杂量的一个简单例子,在例子中,脱氧开始在“a”点,加入Al到钢中,开始的溶解氧%O_i。在形核分界线缺乏形核条件,氧化铝在溶解氧和铝含量到“c”点上生成,在钢中的全铝含量与钢中的溶解氧(%O)对应,进入到夹杂氧化铝中的氧仍在钢水中,对应在“b”点上,从“a”到“c”点脱氧过程按照化学方程反应2Al+3O=Al₂O₃。注意:通常全铝和酸溶铝(%Al_s)之间的差别是较小的,很难测量出来。b是由文献确定钢中的夹杂量和全氧量(%O_t)之间的关系,当夹杂和全氧含量低时,要得到可靠的测量要极为小心,见图c。c是在化学分析试样中的氧化物夹杂密度对从精炼结束后的全氧分析,氧化物夹杂的数量由SEM自动识别统计。

     Suitu和合作者讨论了过饱和氧在实验室研究中氧化铝夹杂的形成。如用Si做脱氧剂,在炼钢上看似乎不成问题,实际冶炼操作上,异质形核是非常丰富的,实验室观察到条件是不能重复工业生产现场的。

     在钢中氧化铝作为夹杂核心和生长的组织研究是非常有意义的工作,因此对于大工业生产来说,铝镇静钢是非常重要的,有些作者详细地注意到氧化铝的组织形态和它与钢中过饱和氧以及冶炼时间之间的关系。图4表明了Steinmetz和合作者研究的典型脱氧剂和氧活度对应的夹杂形状。从图看出来,过饱和溶解氧在夹杂组织形态上扮演着重要的角色,最近,Tiekink和合作者试图将观察到氧化铝夹杂组织与过饱和的氧和铝构成函数关系,见图5,这个任务做起来是很复杂的。

图4  区域氧活度和铝活度与氧化物生长的函数关系

图5  观察钢中不同氧活度和Al含量对应的氧化铝夹杂形貌概括

     氧化物夹杂的组织对最终产品性能具有非常大的影响。特别注意到形成和生长在液态钢水中初生的夹杂物具有不同的组织形态(见图4和6),由于夹杂物之间相互撞击聚团(见图7)。如果精炼的时间足够的长,由于表面能方面的原因使得夹杂形状产生改变。

图6  一些氧化铝夹杂物组织。从铸坯基体溶解萃取的夹杂物,a虚线内的是氧化铝树枝结构,纤维状的过滤芯用来保持溶解过程中夹杂物,也作为背景衬托夹杂物,b多面体氧化铝夹杂物

图7  从钢包中取样的氧化铝簇,使用苦味酸深腐蚀

3.1.2  去除夹杂物

     在静态钢水熔池中非金属夹杂物上浮可由简单计算方法来确定,由于Stokes定律的局限性所致。在通常的钢包深度下,小颗粒夹杂物上浮速率有限,需要很长的时间才能到钢渣表面,这么长上浮时间是难以接受的,特别是氧化铝夹杂的上浮需要很长时间,但是夹杂物之间撞击聚合明显地有助于它们的上浮,所以它们的成团聚合非常重要。这种聚合上浮的重要性在线得到观察。Emi和合作者在线观察钢和气体之间界面上的夹杂物行为,他们展示了在这个条件下,氧化铝成簇是很快捷的,另一方面,钙铝酸盐夹杂彼此之间很难聚集在一起,仅仅是在液体中发生完全的碰撞才行。Wikstrom和合作者扩展了在线观察钢渣表面和渣中的夹杂物工作,他们认同Emi钢渣界面观察结果。Emi和合作者观察看到当在气-钢界面(例如在气泡表面)现象,并没有直接指出液态钢水中怎样聚集成团的现象,这对于液态夹杂物来说特别重要,这里其他的力可能是说相关的。在任何情况下无论夹杂是固态还是液态都在成团聚合中扮演重要的角色。很长一段时间以来,基本的认识是搅拌促进了夹杂的成团聚合,但是对于夹杂物来说最为重要的是淹没在精炼渣和钢包壁耐材上。Lindskog和合作者的工作是用放射性追踪剂来试验追踪这种重要的夹杂物进入精炼渣和钢包壁上,由于目前条件的限制,只能使用BaO作为合适的追踪剂,用于评估钢中最终俘获的精炼渣和保护渣,以及对钢清洁度的影响。使用BaO追踪剂对确定钢包耐材侵蚀对其炉号钢的清洁度的影响非常有效。IRSID研发了使用元素镧作为氧化物夹杂的追踪剂,由于La₂O₃非常稳定,在镧添加到钢中氧化铝夹杂已经存在,重新氧化形成的夹杂物可以由La进行识别。外生夹杂起源于结晶器保护渣,碱性的氧化物的存在可以作为追踪剂的。结晶器保护渣通常仅在连铸过程中使用,含有明显的碱性氧化物。

      在钢包精炼期去除的所有夹杂其绝大多数是脱氧产物,包括三个阶段:单独夹杂生产/成簇;夹杂向精炼渣或钢包耐材壁上运动;被精炼渣和耐材吸附。夹杂运动有两个重要因素:熔池搅拌,这是一个主要因素,由上升气泡拖拽上升。大多数钢包精炼表明,钢包吹氩搅拌气泡尺寸太大,不足以带走夹杂有效地降低钢中夹杂,除非吹氩量特别大。Zhang和Taniguchi计算表明在钢水流动速度高和气泡细小情况下使用吹氩搅拌是有效的。连铸的浸入式水口SEN和钢包长水口对防止二次氧化作用明显,在RH真空处理上升管钢流中也观察到带走一些优点。

     钢包搅拌促进夹杂成团上浮进入渣中,图8是首批研究者之一,研究清楚地表明增加搅拌功率(这里指钢包采用电磁搅拌的方式)即增加移去夹杂的动能常数(通过测量钢中全氧含量)。

图8  在ASEA-SKF钢包精炼炉中全氧含量是搅拌电流和处理时间的函数。最终氧含量取决于每一炉的残余铝含量

     工业观察似乎指出通过在一定搅拌能下,将去除夹杂达到一个最大值,这个观察第一个报告可能是Suzuki和合作者,他们得出的结果是表达为搅拌特殊功的函数,从而意识到搅拌能的重要性:精炼去除夹杂效果降低似乎是因为钢包耐材侵蚀后加入钢中,或者钢中裹挟了渣……,因为CaO和MgO类型的夹杂在强烈搅拌作用下是增加的,他们的结果见图9。

图9  搅拌功率对二次氧化程度的影响。圆圈点已经达到低于20ppm全氧含量

      后来,Neifer和合作者,Ek和合作者使用计算流体动力学和物理模型来研究氧化物夹杂的去除,将钢包氩气流动速率与夹杂去除作为函数关系处理,Neifer模型结果指出通过气体流量的优化来提高去除非金属夹杂的效率。他们观察到增加气体流动速率对降低钢中全氧含量没有什么效果,他们将这个现象归为钢水接触大气产生了二次氧化。这些结论与Suzuki团队结果是一致的。Ek团队展现了氩气流动速率与夹杂的去除的影响相当低,作者建议去除夹杂清洁钢水最好使用较低的氩气流动速率。有趣的是,Neifer团队工业性测量指出钢中全氧含量随着气体流量增加下降是减弱的。他们建议在工业试验中使用自然对流传送方式达到最优的结果。由于在工业现场钢包上试验,测量数据非常有限,很难推断观察的结果。

     最近以来,Zhang和Thomas收集了许多动力学常数,作为氧化物夹杂去除和搅拌功率函数关系中使用,见图10所示。他们取得一些测量数据,力图找出搅拌的优化方案。他们也进行数值模拟,力图重现图10中包围部分所期待的行为数据。

图10  氧去除常数在d%O_t/dt=-kt公式中,是在不同二次冶金反应容器中搅拌功率的函数

     Suzuki团队指出优化搅拌过程可能引起二次氧化,过分地搅拌引起钢包顶渣开眼,将钢水暴露在大气中,并且造成裹渣,这些发生在开眼的边缘处。图11给出了当脱硫过程中强烈搅拌时,非金属夹杂化学成分的变化,夹杂物中Ca和Mg含量的证明了渣已经乳化。

图11  从精炼炉,结晶器和板坯上取样分析所有的非金属夹杂物平均成分和搅拌强度的关系,Kaushik团队指出强搅拌在脱硫期间促进渣的乳化,证据就是夹杂物中的钙含量高

     在过分的氩气搅拌和顶渣少的情况下,观察到氧化铝夹杂重新生成,所以在精炼清洁钢水去除夹杂物期间是需要优化搅拌功率的。

      二次氧化对钢的清洁度的重要性不能过分强调,Nadif团队报道了二次氧化的重要性和测量控制,最近几十年来,冶炼钢厂采取了许多措施来控制精炼后的二次氧化源头;板坯连铸有规律地采用浸入式水口SEN和钢包长水口来隔绝大气。特别是在长材生产中,中间包和结晶器采用惰性气体保护,对于生产高品质钢种已经成为标准配置了。要特别注意惰性气体阀门设计,避免在阀系统中产生负压造成空气的侵入。

      夹杂物附着在精炼渣中其表面张力贡献最大,其次是渣子溶解夹杂物的能力。不管渣的成分,绝大多数精炼渣和夹杂是湿润的。这是由于夹杂和钢水之间以及夹杂与精炼渣之间的表面能差的大小有关。这个现象经过长时间的讨论,至少是从文献开始的,其他的由Olette概述。精炼渣中的液相分数促进了非金属夹杂的去除,这一点在非常早期文献就清楚地知晓了,而且由天才的实验所证实。然而,在渣的黏度上仍然保留了一些矛盾的地方。Nakajima和Okamura提出一个模型来描述夹杂物穿越钢渣界面的过程,后来有许多研究详细地讨论和最新研究夹杂物被渣吸收课题。Nakajima和Okamura提出在一定的条件下夹杂物从钢中进入渣中,可能包含了从界面的金属膜作为通道,而另外其它例子,特别是固态夹杂中,这样的金属膜是不存在的,见图12。

图12  图示夹杂物越过钢渣界面2种类型,引自Nakajima,夹杂物达到界面的雷诺数决定其行为

     他们的结论是渣的黏度和相应的表面能对确定夹杂物通过界面是一个重要的参数,而且减少夹杂物再次返回钢水中的危险。这个现象用一个条件来概括,即在夹杂靠近界面时的雷诺数,最近以来,Sridhar团队已经在线观察这个膜的通道是一个普遍的现象,在绝大多数情况下,延长了夹杂进入渣中的路径。

      一旦夹杂离开钢水,液态夹杂立刻溶解在渣中,使用在线观察,固态夹杂溶解热力学就可以进行实验观察,在一些情况下,溶解的热力学是由传输(在边界层的扩散)所控制的,在另外情况中,例如MgO夹杂,中间层的形成取决于渣的化学成分,在精炼中的各个化学阶段上可能阻碍夹杂物的溶解,这从以前较为普通的技术方法就可以得到的结果所证实,最近以来,Yan团队估算了渣中MgO的溶解,指出所有获得的数据受到质量传输的控制。

     Holappa团队调查研究中间包覆盖剂活度,中包覆盖剂吸收夹杂是一个关键性的特性,他们观察到在给定的渣中溶解固态非金属夹杂物在渣的化学成分、热力学条件、表面张力和黏度之间具有复杂的相互作用关系。Holappa团队推断“要得到更多这方面知识需要进行进一步系统性的研究,……要研发优化的渣”。非金属夹杂物被钢包的耐材表面吸附是一件好事,但是这种吸附在钢包耐材表面的夹杂物也可能成为下一炉钢夹杂物的来源,这往往取决于钢包渣的成分。如果夹杂物吸附在钢水管路通道里将引起非常麻烦的事故,例如在连铸过程中水口阻塞造成处理时间长,代价大。这个水口阻塞现象参考文献做了很好的阐述,后面将要讨论,注意到引起水口絮流是氧化铝夹杂附着积累,可能在二次氧化中形成的FeO和夹杂一起聚集,参考文献清晰阐述了这个现象。

      有大量的出版物阐述了连铸和钢锭浇铸过程中保护渣吸收初生夹杂情况,文献指出是有这种可能性的,但是主要观点内容和上面讨论的没有差别。连铸和模铸保护渣(类似于中间包覆盖剂)必须有多种功能和流动性,在结晶器内受到各种各样的约束,包括要避免保护渣裹挟进入初生坯壳的表面,这在一定程度上限制了夹杂物移动而保留在保护渣中,优化中间包和结晶器钢水流动,使其钢水带着夹杂到达钢渣界面,但与其他相关的冶金目标的相冲突的。对流使夹杂上升去除是钢包精炼尽可能做到的事情,也要防止二次氧化造成新的夹杂,这是生产清洁钢重要的一环。

     另外一个问题是在连铸坯内初生夹杂运动过程,由于弧形连铸的原因造成夹杂物在横截面上非对称分布,已经较好地被认识到。非对称夹杂往往也与水口絮流堵塞有关。

     Sichen最近展示了二次精炼模型的效果,特别是精炼炉工艺过程,模型试图给出钢渣界面反应、过渡搅拌渣层开眼、夹杂物产生、形核、生长和分离上浮去除,使用了大多数可用的技术。然而,Sichen注意到钢包精炼过程中主要的质量传输效率、夹杂上浮去除速率、过分搅拌渣层开眼等变量和氩气流动速率由于工业生产中的如钢包透气芯堵塞和气体管路漏气等不确定性造成模拟困难。

     在工业生产钢包精炼中控制和检测氩气流动速度是有难度的。控制钢包渣层开眼可以使用摄像仪和影像分析仪,使用振动测量来控制氩气流量,这些技术在一些钢厂已经采纳。

3.2  次生夹杂物

      在凝固过程中,次生夹杂物析出的驱动力增加溶质元素的偏析,钢中氧化物和硫化物的溶解能力是随着温度的降低而减少。

     由于钢中溶解度的变化造成的夹杂物的析出已经讨论了很长时间。在上世纪60年代开始,初生夹杂和次生夹杂命名已经确定,偏析与夹杂析出之间的关系就已经建立了。在那个时间,建立了第一个描述这个现象的模型。Turkdogan和Flemings对理解随温度降低溶解度的变化,对次生夹杂的产生偏析的综合效果做了重要的贡献。上世纪80年代和90年代期间,Nippon钢铁和IRSID研发了精致的模型。相同的技术也成功地运用在HSLA微合金化钢中凝固期间氮化物的析出上。

      这些模型打开了研究夹杂物工程的一个方法,今天我们知道,耦合热力学数据库和动力学数据库,凝固模拟和计算夹杂物的形成,这些计算从所要求的钢种化学成分开始,观察夹杂物的析出,在钢包精炼期间设计精炼渣成分,从而达到冶炼清洁钢的要求。

     在树枝晶之间的液相钢水和结晶凝固前沿形成的夹杂物相互作用是重要课题,在线观察表明在界面前沿推向液相的夹杂和吞没包围的夹杂形成,其凝固条件扮演了一个重要的角色。在理论上已经可以计算和调整来描述这些结果,也考虑了额外的表面张力和密度的影响。理论研究多集中在金属基体成分上,在钢中的非金属夹杂物结果数据也是较符合实际情况的。结果表明,临界生长速度作为吞没和排斥R半径的夹杂物前进界面速度V可用V=k/R表达,这里的k是取决于夹杂物的类型。

     次生夹杂的组织特别受到析出期间发生的反应所影响,碳化物析出的情形大约是最好例子,自Sims在1930年观察到在硫化物组织上再次氧化的影响,后来提出了典型三种类型的硫化物,这由许多作者做了详细说明,最近以来,Ishida团队指出,除了伴随硫化物形成反应类型,表面张力对硫化物组织也有重要的影响。

      Gaye团队在钢中夹杂物工程的热力学应用中做了最好的概念上的综合阐述。图13在两个绝热三元相图中给出了的简要解释,一旦确定所要求的夹杂物,产生这些夹杂物的钢的化学成分就能计算出来,然后通过钢-渣平衡,根据钢的化学成分计算出用于精炼使用的精炼渣的成分。俗话说“炼好渣才能炼好钢”是有道理的,这个思想已经成功地运用在各种钢的生产中,在钢中要避免硬质相的氧化铝复合型夹杂(如尖晶石),比如在轴承钢中,当钢在冷却过程中发生相变,夹杂物是作为形核核心的。钙处理将夹杂变为液态夹杂,并且和Ca一起对硫化物变性处理,避免水口堵塞,尽管在夹杂变性过程中可能显得简单,也在本章进行了讨论。

图13  图示夹杂物变性过程,从热力学观点看,Si-Mn镇静钢中希望得到低熔点Al₂O₃夹杂物,所希望出现的夹杂物表示在简化的MnO-SiO₂-Al₂O₃三元系相图中,图中左侧表示这个系统在1470℃等温线上,这个区域是100%液相被限制在细线内,见图。这个系统中,液相夹杂物平衡的钢水中的铝含量由粗实线等铝量线在选定的温度下给出,虚线表示夹杂物在0.35%Si,1%Mn钢中,并且在一定的温度下的化学成分(作为钢种Al含量的函数关系)。从这个图看看,假如想要液态夹杂物,钢的铝含量并不能上到灰色圆圈内(8ppm)。在右边图表示简化的CaO-SiO₂-Al₂O₃系的钢包精炼渣,1520℃等温线对应钢包精炼炉条件,表明100%液态夹杂物区域被限制在细实线内,在选定的温度下,这个渣系中平衡状态下钢中的铝含量由粗实线的等铝含量线给定。灰线给出对应正在研究的钢中氧含量。如果要求得到的是液态夹杂物(图的左侧),按照图纸的指示,精炼渣成分必须这些中选择出来,这样保证了钢中铝含量小于8ppm。

4.1  子午线轮胎的钢丝和弹簧钢

     轮胎子午线钢丝是高碳钢,用硅锰脱氧,许多汽车弹簧钢也使用类似方法制造,脆性的非金属夹杂(一般是氧化铝夹杂或者是其他的含氧化铝高的夹杂)对钢丝的拉拔性能十分有害,对弹簧钢也是有十分重要的影响。钢的成分必须调整防止氧化铝夹杂或富含氧化铝夹杂的形成,而低熔点、塑性好的氧化硅夹杂比氧化铝相对有利,这就要求严格控制渣中的氧化铝含量,控制原辅材料防止不希望铝元素进入钢中,使用低碱度二元渣系,当第一次解决这个问题时是与当时普遍流行精炼操作相矛盾的。在轮胎子午线和弹簧钢的夹杂物处理控制热力学上有许多优秀的例子和文章。  

4.2  轴承钢

     夹杂物单个类型对轴承钢疲劳寿命影响依然是争论不休的,现在清楚知晓钢中夹杂的尺寸和数量对轴承钢疲劳寿命的影响至关重要,总体上都认识到钙铝酸盐夹杂和尖晶石夹杂恶化了轴承钢性能,于是也有一种观点要求生产轴承钢中达到很低的全氧含量和很低的硫和铝含量,从而保证非金属夹杂物处在低的体积分数上。进而,从渣中带来的镁,将导致尖晶石夹杂,这必须要避免的。在不同的钢厂根据不同条件采用不同的工艺方法来达到生产高品质轴承钢目的,然而,控制精炼渣的化学成分总是控制轴承钢中非金属夹杂物关键点之一,图14给出轴承钢100Cr6(AISI52100)在Al、O、Ag含量对渣的成分影响,在钢中对比了计算和实测铝和氧含量。

图14 a轴承钢平衡状态下精炼渣%Al₂O₃=5%,%CaO=48%不变,MgO对Al、O和Mg的影响,计算使用Thermo-calc和SLAG2数据库在1540℃进行。b比较3炉精炼结束后轴承钢计算值和实测值,计算采用Thermo-calc®和SLAG2数据库

4.3  钙处理和氧化铝夹杂堵塞水口预防

     钙处理开始用来给硫化物夹杂变性和控制热轧材或锻造件的各向异性,也可以通过钙处理对夹杂物变性达到控制可加工性。采用钙处理对氧化铝夹杂变性成液态复合夹杂,从而防止水口絮流堵塞,这几十年广泛采用,但有争议。钙处理复杂,涉及到钙的溶解度、钙的收得率,加入时氧化造成高的蒸汽压,这些都广泛进行了研究。夹杂物变性机理和达到所希望效果需要的正确的钙量也进行广泛的研究。夹杂物形成是复杂的,经常以氧化物为核心的外层覆盖着富含硫的化合物外衣,这个现象和个元素分布见图15给出的例子。

图15  使用钙处理提高可浇性在板坯中发现的复合型钙铝酸盐大颗粒夹杂,在连铸中硫化物和AgO溶解在液态夹杂中。Mg从渣中还原进入钢中(见4.2节)

     在进行处理过程中,相当一部分的夹杂成为液相,通过水口不会絮流,但如果钢水温度过低也会产生浇铸困难的。形成的非金属夹杂物在凝固期间进一步反应的复杂化,见图16。

图16  板坯试样中破碎的复合复杂相的钙铝酸盐大型夹杂物,在夹杂外壳可见树枝状凝固组织结构

     给氧化物夹杂钙处理变性需要的钙含量取决于钢中的全氧含量,没有方法能及时确定钢中的全氧含量,所以难以确定添加到钢中的钙量。这就给工业生产提出了一个重要的问题,使用热力学来了解水口絮流堵塞,定义连铸可浇窗口是一个工艺路线。溶解氧是可以测量的,也可用溶解氧这个数据来控制钙处理效率,如图17所示。

图17  在1540℃温度下钢中含有0.025%Al,0.01%S和各种全氧含量(20,25和30ppm,从左到右),其Ca含量与溶解氧计算之间的函数关系。非金属相的存在在每个成分区间给出表示,计算用Thermo-Calc®和SLAG3数据库,各点是在钢中溶解氧含量的实验测量值,这是在没有水口堵塞情况下得到的。

4.4  氧化物冶金

     终型连铸涉及到一个问题需要控制微观组织结构,并不能完全依赖热轧加工工艺,得益于对非金属夹杂有益的焊接金属铁素体形核已经得到证实。构建在夹杂物对形核的理论,夹杂物形成将耗尽周围基体的Mn似乎是有效的。非金属氧化物夹杂是MnS夹杂形核核心,其应用已经达到所希望的效果。进而硅锰钢中的含钛二次氧化,将夹杂变为钛的氧化物,或者氧化物和氮化物在铁素体中具有高的形核效率,这已经被证实了。Koseki、lnoue、Suito和Park证明钛的氮化物能够是一个强大的形核剂,促进了连铸不锈钢和焊接过程大的等轴晶粒出现。Park和Kang最近展示了这个领域中的发展。在热力学计算和模型计算证明在氧化物冶金中的合金设计和工艺设计能很大益处。

     最近几十年来实践清楚说明用对比图表和影像的方法来给非金属夹杂分类和定量,在钢铁界使用并非令人满意,为了改善夹杂定量分析(夹杂的大小、体积分数和成分方面的信息),出现了一些新的方法和实践。很明显地在许多情况下要同时使用几种方法来了解非金属夹杂物性质和过程,现在已经了解到有些特性是取决于夹杂物分布和其他特征,例如钢材的疲劳性能是取决于最大夹杂物尺寸的,除了低端用途产品,钢铁产品清洁度的范围变化很大,低碳铝镇静钢(LCAK)全氧含量约为40ppm,而典型的轴承钢全氧含量约5ppm,在氧化物夹杂体积分数呈现非常大的差别,但并没有提及硫化物夹杂。极值统计和它的运用是在疲劳中最为重要,这些方法几乎不在通常的文献中,作为文献综述包含这些方法,读者可以阅读参考文献,夹杂物评估的等级方法使用极值统计是Murakami在程序中提出来的,已经广泛地使用疲劳领域中,得到非常好的结果。这里必须提及的是,用这个方法,疲劳不考虑最大夹杂物尺寸的限制,其实大颗粒夹杂造成夹杂的体积分数是增加的,疲劳不考虑最大颗粒的夹杂,这与炼钢者的期望是有点不协调的。

     经典的格言“炼好渣就是炼好钢”已经深入炼钢操作之中,在过去的几十年中了解非金属夹杂物对钢的性能影响已经引起炼钢工艺过程从预防“不可避免的”夹杂污染到优化钢中夹杂的成分、数量和分布。

     这个转变过程影响冶炼钢厂所有的工序,原料选择(如避免铝的污染),渣的成分设计,优化二次精炼条件(如精炼过程时间和流体力学条件),缜密的控制中间包和结晶器操作。在所有的工序中精细地措施控制二次氧化已成为冶炼品种钢的标准条件。

     在钢中夹杂物影响研究发展中,热力学起到决定性作用,了解热力学,钢和精炼渣的化学成分,钢厂冶炼工艺条件的相互作用已经非常热门,模型工具的改善非常明显,钢中夹杂物的控制重要的知识能够建立于科学的基础上了。这些技术现在已经广泛地在非金属夹杂变性等过程使用并不断发展,还是需要不断改进精炼渣,正确理解非金属夹杂在钢中的作用。

     夹杂物变性和氧化物冶金工程在钢厂大量采用,钢的清洁度与几十年前相比至少提高了一个数量级,不断发展提出对非金属夹杂物定性和定量分析提出挑战,所有夹杂物对钢材的性能和行为的定量分析是基本要求,在将来的出版物中有巨大的空间有待讨论。

     于是,尽管所有的先进技术和观点都概括在这个综述中,在未来几十年内,重要的问题仍是不断改进各种技术来提升钢的质量。