1.1 宏观观察

     对开裂的传热管进行观察,去除腐蚀产物前后宏观形貌如图1所示。

图1 开裂传热管去除腐蚀产物前后宏观形貌

      可见顶部传热管外表面存在一层较厚的红褐色腐蚀产物,部分红褐色产物剥落后可见褐色或黑褐色的内层腐蚀产物,底部传热管则呈金属光泽,无腐蚀产物沉积。在传热管顶部内侧观察到一处肉眼可见裂纹,裂纹宽度最大为0.2mm,去除外表面腐蚀产物后在体视显微镜下观察,可见一裂纹沿与传热管径向呈30°夹角方向扩展,裂纹长度约9.3mm,同时可见管壁外表面凹凸不平,存在大量浅的沟槽、凹坑。

1.2 扫描电镜及能谱分析

     采用扫描电镜(SEM)对去除腐蚀产物前后的传热管外表面顶部进行分析,SEM形貌如图2所示。

图2 去除腐蚀产物前后开裂传热管顶部外表面不同位置的SEM形貌

     由图2a)和2b)可见,表面沉积的腐蚀产物较为疏松,致密性较差,因此对传热管基体的保护作用有限;由图2c)和2d)可见,管壁外表面有明显的微小沟槽和孔洞;由图2e)和图2f)可见,裂纹末端有明显的二次分叉裂纹。对去除腐蚀产物前的传热管A和B两处进行能谱(EDS)分析,结果如图3所示,可见腐蚀产物主要含有氧、磷、钙、铁等元素,元素含量存在差异。

图3 去除腐蚀产物前的传热管外表面位置A和位置B的EDS分析结果

1.3 微观分析

     沿着宽度为0.2mm的裂纹扩展方向截取纵截面金相试样,对其进行观察,微观形貌如图4所示。

图4 去除腐蚀产物后的开裂传热管裂纹处不同放大倍数下纵截面的微观形貌

     可见该裂纹起源于传热管外壁,几乎贯穿整个壁厚,在裂纹末端可见裂纹呈树枝状分叉,并沿着奥氏体晶界扩展,如图4a)和图4b)所示。同时,在开裂位置附近也发现数条微裂纹,微裂纹同样自传热管外表面沿晶界向内表面扩展,未分叉,如图4c)和图4d)所示。

图5 去除腐蚀产物后开裂传热管裂纹纵截面处的SEM形貌

     对金相试样进行SEM分析,图5为纵截面裂纹SEM形貌,可见裂纹沿晶界扩展,晶界上未见晶间碳化物等有害相析出。

1.4 化学成分分析

     对开裂传热管进行化学成分分析,由结果可知,其化学成分符合GB 13296—2013《锅炉、热交换器用不锈钢无缝钢管》对00Cr19Ni10钢的技术要求。

1.5 金相检验

图6 传热管裂纹附近的显微组织和夹杂物形貌

     宽度为0.2mm的裂纹附近显微组织和非金属夹杂物形貌如图6所示,可见传热管显微组织为典型的奥氏体+孪晶组织,晶粒度为4~5级,无晶粒粗大等异常,根据GB/T 10561—2005《钢中非金属夹杂物含量的测定 标准评级图显微检验法》的技术要求对夹杂物进行评定,结果为D1级。晶粒度及夹杂物评级均符合GB 13296—2013对00Cr19Ni10钢的技术要求。

1.6 硬度测试

     对传热管顶部开裂处和底部未开裂处进行维氏硬度测试,试验力为0.1N,结果如表1所示,可见两处硬度值差异不大。开裂与未开裂段传热管硬度均大于200 HV0.1,超过GB 13296—2013要求的200 HV0.1上限值,硬度偏高。

表1 开裂传热管维氏硬度

     换热器管侧(REN侧)介质为排污水,换热器壳侧介质为除盐水,以Na₃PO₄作为缓蚀剂,pH为11.5~12.5。换热器管侧进口介质温度290℃,管侧的高温流体介质从换热器底部进入,通过一段直管直达换热器顶部,随后通过蛇形传热管到达底部出口,期间高温介质逐渐冷却。因直管传热面积有限,且管内为层流状态,换热系数低,加上传热管外套管的存在也极大地影响了传热,因此顶部传热管内介质温度可认为接近进口温度(290℃)。

     孙永亮等认为顶部传热管的管壁温度高于换热器壳侧的汽化温度,会导致蛇形管外壁局部过热产生微区水沸腾汽化,磷酸盐不断被运送、残留和聚集在顶部管的介质中,最终在管壁外表面以固相形式析出。同时,磷酸盐富集并与基体、水中钙离子等发生反应生成难溶性腐蚀产物,如碱式磷酸钙[Ca₅(OH)(PO₄)₃]等在传热管外表面沉积,使得传热效率降低,局部过热,极限情况下,水沸腾汽化产生的汽泡聚结扩展成连续的蒸汽流,形成膜态沸腾,使得磷酸盐隐藏加剧。磷酸盐隐藏是磷酸盐水工况机组中普遍存在的一种现象,其形成是物理作用(吸收或沉积)、化学作用及磷酸钠盐自身特性共同作用的结果。

     失效传热管表面腐蚀产物EDS分析结果表明,腐蚀沉积产物除了铁和氧元素外还含有大量钙和磷元素,考虑水环境中有磷酸三钠作为缓蚀剂,不锈钢在碱性条件下的点蚀被抑制,同时在腐蚀产物中未发现卤族元素的存在,因此卤素离子诱发点蚀导致开裂的可能性很小。综合换热器运行工况和腐蚀沉积产物成分,可以判断传热管顶部外表面发生了磷酸盐隐藏,磷酸盐在局部浓缩、富集,并与传热管表面的氧化物Fe₃O₄反应。

     机组功率的变化引起热负荷波动和局部过热(介质局部富集引起传热恶化)等都将会导致磷酸盐隐藏的发生,从而析出固相附着在管壁上,使水中磷酸根浓度降低。隐藏发生时析出的固相除了以正磷酸或焦磷酸钠盐的形式存在外,还会和管壁的保护膜发生反应,而这正是控制磷酸盐隐藏的主要机制。磷酸盐隐藏发生的反应为:

     由反应式可知,磷酸盐隐藏发生时产生了游离OH^- ,高温高压条件下,它会在多孔沉积物下或持续汽塞的部位浓缩,有时可使OH^- 浓度达到0.1~1.0mol·L^-1甚至更高。这样高的碱性条件下,金属表面的保护性氧化膜溶解后,金属就会发生碱性腐蚀而遭到破坏,应力高时就会发生碱脆。

     碱脆是金属材料应力腐蚀的一种形式,是指金属材料在碱性溶液环境中,在应力和腐蚀介质的共同作用下发生腐蚀开裂的现象。碱脆具有其自身的特点,具体表现为该种腐蚀沿晶间产生裂纹,是一种较为特殊的应力腐蚀;碱脆与单纯的由应力或腐蚀造成的破坏不同,碱脆在极低的应力条件下也能发生;碱脆往往是没有先兆的情况下突然断裂,容易造成严重的事故。由上文可知,开裂传热管末端裂纹分叉,分叉裂纹沿晶界扩展,为典型的碱性溶液中的沿晶应力腐蚀开裂。由此可见,传热管由于在富集的OH^-作用下,其表面Fe₃O₄保护膜迅速溶解破坏,加之残余内应力的作用,在基体表面形成初始裂纹,OH^-在裂纹中富集,裂纹的尖端区域成为阳极,使得裂纹迅速扩展,最终导致传热管开裂失效。

     (1) 传热管顶部存在局部水过热沸腾而发生磷酸盐隐藏,随着磷酸盐产物浓缩、沉积,沉积产物下局部OH^- 富集碱化,Fe₃O₄氧化膜进一步溶解,甚至与新鲜金属基体直接反应,导致表面形成凹凸不平的腐蚀坑,在残余应力的作用下发生碱致应力腐蚀开裂而导致泄漏。

     (2) 建议对取样器蛇形传热管外表面进行定期除垢清理,缓解表面磷酸盐的沉积造成的局部水化学恶化或者对设备冷却水(RRI)系统水化学进行优化处理,降低游离碱的存在。

作者:张志明1,郭 凯1,李心刚1,马朝龙1,蔡宝光2

单位:1.大亚湾核电运营管理有限责任公司;2.中广核核电运营有限公司

来源:《理化检验-物理分册》2021年第11期

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